[2020/01] Well-designed substrates make large single crystal bi-/tri-layer graphene possible > News

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IBS researchers fabricate single crystal copper nickel alloy foils as substrates for the growth of multilayer graphene with specific stacking pattern, and unprecedented quality and size

Researchers of the Center for Multidimensional Carbon Materials (CMCM) within the Institute for Basic Science (IBS, South Korea) have reported in Nature Nanotechnology the fabrication and use of single crystal copper-nickel alloy foil substrates for the growth of large-area, single crystal bilayer and trilayer graphene films.

The growth of large area graphene films with a precisely controlled numbers of layers and stacking orders can open new possibilities in electronics and photonics but remains a challenge. This study showed the first example of the synthesis of bi- and trilayer graphene sheets larger than a centimeter, with layers piled up in a specific manner, namely AB- and ABA-stacking.

“This work provides materials for the fabrication of graphene devices with novel functions that have not yet been realized and might afford new photonic and optoelectronic and other properties,” explains Rodney S. Ruoff, CMCM Director, Distinguished Professor at the Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST) and leading author of this study. Coauthor and Professor Won Jong Yoo of Sungkyunkwan University notes that “this paves the way for the study of novel electrical transport properties of bilayer and trilayer graphene.”

For example, the same IBS research group and collaborators recently published another paper in Nature Nanotechnology showing the conversion of AB-stacked bilayer graphene film, grown on copper/nickel (111) alloy foils (Cu/Ni(111) foils), to a diamond-like sheet, known as diamane. Coauthor Pavel V. Bakharev notes that: “Less than one year ago, we produced fluorinated diamond monolayer, F-diamane, by fluorination of exactly the AB-stacked bilayer graphene films described in this new paper. Now the possibility of producing bilayer graphene of a larger size brings renewed excitement and shows how fast this field is developing.”

The right choice of substrate is essential for the correct growth of graphene. Foils made only of copper limit the growth of bilayer graphene and favor uniform monolayer growth. It is possible to obtain multilayer graphene sheets on nickel film, but these are not uniform, and tend to have small “patches” with different thicknesses. Finally, the commercially available foils that contain both nickel and copper are not ideal. Therefore, IBS researchers prepared ‘home-made’ single crystal Cu/Ni(111) foils with desired features, building further on a technique reported by the group in Science in 2018. Nickel films are electroplated onto copper(111)-foils so that the nickel and copper interdiffuse when heated and yield a new single crystal foil that contains both elements at adjustable ratios. Ruoff suggested this method and supervised Ming Huang’s evaluations of the best concentrations of nickel to obtain uniform graphene sheets with the desired number of layers.

IBS researchers grew bi- and tri-layer graphene sheets on Cu/Ni(111) foils by chemical vapor deposition (CVD). Huang achieved AB-stacked bilayer graphene films of several square centimeters, covering 95% of the substrate area, and ABA-stacked trilayer graphene with more than 60% areal coverage. This represents the first growth of high coverage ABA-stacked trilayer graphene over a large area and the best quality obtained for AB-stacked bilayer graphene so far.

In addition to extensive spectroscopic and microscopic characterizations, the researchers also measured the electrical transport (carrier mobility and band gap tunability) and thermal conductivity of the newly synthesized graphene. The centimeter-scale bilayer graphene films showed a good thermal conductivity, as high as ~2300 W/mK (comparable with exfoliated bilayer graphene flakes), and mechanical performance (stiffness of 478 gigapascals for the Young’s modulus, and 3.31 gigapascals for the fracture strength).

The team then investigated the growth stacking mechanism and discovered it follows the so-called “inverted wedding cake” sequence as the bottom layers are positioned after the top one. “We showed with three independent methods that the 2nd layer for bilayer graphene, and the 2nd and 3rd layers of the trilayer sheet grow beneath a continuous top layer. These methods can be further used to study the structure and stacking sequence of other 2D thin film materials,” notes Huang.

Ruoff notes that these techniques for synthesizing and testing large-scale ultrathin films could stimulate worldwide interest in further experimenting with single crystal Cu/Ni alloy foils, and even in exploring fabrication and use of other single crystal alloy foils.

This research was performed in collaboration with UNIST and Sungkyunkwan University.

[Korean ver.]

고품질 단결정 다층그래핀 제조 위한 새로운 기판 설계

- 그래핀 적층 층수와 구조 제어할 수 있는 단결정 구리/니켈 기판 개발 -

- 전류 흐름 제어 가능한 고품질 다층 그래핀…초소형 전자소자 응용 기대 -

그래핀은 몇 개의 단층 그래핀이 어떤 구조로 겹쳐있는지에 따라 성질이 크게 달라진다. 기초과학연구원(IBS, 원장 노도영) 로드니 루오프 다차원 탄소재료 연구단장(UNIST 특훈교수)이 이끄는 공동연구팀은 그래핀의 층수 및 적층순서를 제어할 수 있는 새로운 금속기판을 설계하고, 이를 토대로 반도체의 특성을 가진 단결정 다층 그래핀을 합성했다.

흑연의 원자 한 층인 그래핀은 우수한 전기전도도와 신축성을 갖춘 것은 물론 투명해 전자소자로서 높은 응용가능성을 지닌 소재다. 이러한 그래핀이 가진 한계점 중 하나는 전류의 흐름을 제어할 수 있는 성질인 ‘밴드갭(Band Gap)1)’이 없다는 점이다. 밴드갭이 없으면 전자소자의 전원을 켜고(on) 끌(off) 수 없기 때문에 응용이 제한적이다.

AB 적층구조의 이중층 그래핀은 이런 그래핀의 단점을 극복할 소재로 주목받는다. AB 적층 그래핀은 상층 그래핀(A패턴)의 탄소 원자 중 절반이 하층 그래핀 육각형의 중심에 위치한(B패턴) A패턴과 B패턴이 반복되는 구조로 특정조건에서 밴드갭을 가질 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만 현재 기술로는 그래핀의 적층 층수 및 순서를 제어하기 어려울뿐더러 제조된 면적이 수㎜ 수준으로 작아 실제 상용 소자와는 거리가 있었다.

연구진은 그래핀의 층수 및 적층순서를 제어하기 위해 새로운 단결정 합금 기판을 설계했다. 우선, 탄소용해도2)가 낮은 기존 구리 기판은 단층의 그래핀을 성장시킬 수밖에 없다는 점에 착안해 구리보다 높은 탄소용해도를 가진 니켈에 주목했다.

연구진은 단결정 구리(111)3) 포일에 니켈을 전기도금하고, 1050℃의 온도에서 열처리를 진행해 구리와 니켈을 모두 포함하는 단결정 합금 포일을 제조했다. 이후 니켈의 함량을 증가시켜가며 합성되는 그래핀의 형태를 분석했다. 니켈의 함량이 10% 미만일 때는 단층 그래핀이 합성되지만, 그 이상에서는 다층의 그래핀이 형성됨을 확인했다. 특히, 니켈의 함량이 16.6%일 경우에는 AB 적층구조를 갖는 이중층 그래핀이 균일하게 형성됐다.

이종훈 IBS 다차원 탄소재료 연구단 그룹리더(UNIST 교수) 연구팀은 성장된 AB 이중층 및 ABA 삼중층 그래핀의 결정 구조를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과 성장된 그래핀이 소재 전체에 걸쳐 원자가 규칙적으로 배열된 단결정 형태임을 확인했다.

1저자인 밍 후왕 연구위원은 “크기 2㎠ 합금포일 기판의 95%에 해당하는 면적에서 AB적층 이중층 그래핀을, 60%의 면적에서 ABA 삼중층 그래핀을 성장시킬 수 있었다”며 “다층 그래핀의 각 층은 상부 층의 아래에서 자라며 거꾸로 놓인 웨딩케이크 모양처럼 합성된다는 성장 메커니즘도 규명했다”고 설명했다.

이렇게 합성된 대면적 이중층 그래핀은 약 2300W/mK(와트퍼미터켈빈)의 열전도도와 478GPa의 강성도 등 우수한 성능을 나타냈다. 유원종 성균관대 교수팀은 그래핀의 전기적 특성을 측정한 결과, 합성된 그래핀이 전기장에 따라 저항 값이 변한다는 것을 관찰했다. 전기장을 가해 그래핀의 밴드갭을 변화시킬 수 있다는 것으로 전자소자로 사용할 수 있는 가능성을 확인했다는 의미다.

로드니 루오프 단장은 “이번 연구에서 합성한 단결정 구리/니켈 합금 포일은 새로운 탄소재료를 합성하기 위한 유용한 도구가 될 것”이라며 “기존 실리콘 등의 반도체 소자와는 달리 적외선 영역의 파장을 흡수할 수 있어 새로운 형태의 나노광전자소자로 응용될 수 있다”고 설명했다.

연구결과는 재료분야 권위 있는 국제학술지인 Nature Nanotechnology(IF 33.407) 1월 21일자에 게재됐다.

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고품질 단결정 다층그래핀 제조 위한 새로운 기판 설계

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